1999年，大三暑假時，李艾參加了福特FORD世界超級模特大賽，獲得中國區總冠軍后，代表中國參加世界賽，因為一口流利的英語和好人緣，為中國記者當翻譯，最終在決賽獲得最受媒體歡迎獎，即世界賽最佳新聞印象獎 ?。回國后，李艾選擇了繼續留在廣州讀大學，直到大學畢業才開始參與一些相關模特的活動 ?。

　　2002年，推出個人首支單曲《我喜歡我自己這樣》 ?，獲得上海東方風云榜、雪碧榜、中國流行金曲榜等單曲冠軍、廣東音樂先鋒鎊十大金曲、全球華語流行傳媒大獎最佳單曲 ?。

　　2004年，擔任孫周執導的中國廣州申辦2010亞運會電視宣傳片女主角，代表中國時尚、陽光、健康的新形象。

　　2006年，擔任第七屇CCTV模特電視大賽的評委 ?。10月參加首屆中國西安手機電影節做頒獎嘉賓 ?。11月擔任“風尚大典”頒獎嘉賓 ?。

　　2007年，主持浙江衛視《三個女人一臺戲》欄目 ?。2月在上海國際時裝模特大賽中做評委 ?。4月獲福布斯2007中國文化娛樂產業最具潛力名人獎 ?。

　　2008年，擔任北京奧運圣火傳遞廣州站第三捧火炬手 ?。2008年北京奧運會期間在CCTV新聞頻道擔當《我的今日之最》嘉賓。擔任第九屆CCTV模特大賽和蜜絲佛陀美麗模坊活動評委 ?。

　　2009年，加盟湖南衛視和楊瀾、趙守鎮一起主持節目《天下女人》 ?，而通過這個節目，楊瀾收李艾為徒并簽約陽光天女文化公司 ?。下半年李艾參演由徐靜蕾執導兼主演的電影版《杜拉拉升職記》，在片中飾演"伊娃"一角 ?。

　　2010年，新年伊始李艾受到臺灣節目制作人王偉忠賞識后，前往臺灣錄了在當地的三大王牌節目：《王牌大賤諜》、《康熙來了》和《大學生了沒》 ?。李艾加盟江蘇衛視，和彭宇一起主持2010年江蘇衛視和臺灣“綜藝教父”王偉忠、詹仁雄全新打造的談話類節目《幸福晚點名》 ?。

　　2011年，在11月11日上映的都市愛情喜劇電影《光棍終結者》中飾演女一號美玲 ?。再次出演徐靜蕾自導自演的電影《親密敵人》 ?。

　　2012年，擔任BTV文藝頻道《我愛我家》的節目主持人 ?。5月，擔任湖北衛視《我愛我的祖國》主持人 ?。11月李艾出席《瑞麗伊人》盛典。參加湖南衛視的《越淘越開心》節目 ?。

　　2013年，參加江蘇衛視的《星跳水立方》節目 ?。同年在徐若瑄、任達華、陳思誠主演的電影《制服》中飾演蘇珊娜 ?。